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交流阻抗谱(锂离子电池交流阻抗谱详解)
(资料图)
锂离子电池的内部反应过程主要包括电子转移、锂离子在电解液中的扩散、锂离子在电极表面的电荷交换以及锂离子在正负活性物质中的扩散等。不同过程对电流和电压变化的响应速度不同，称为弛豫时间。电解质中电子转移和Li+扩散的响应速度更快，弛豫时间更短，行为更类似于纯电阻。而电荷交换过程的响应速度较慢，弛豫时间较长，而正极和负极活性物质中的Li+扩散响应速度最慢，弛豫时间最长，所以只能在极低的频率下才能体现出来。根据锂离子电池的这一特点，人们设计了交流阻抗测试设备，施加一个频率由高到低递减的交流电压信号，根据得到的电流反馈信号分析锂离子电池内部的反应过程，这是研究锂离子电池反应的有力工具。
近日，德国亚琛工业大学的Pouyan Shafiei Sabet(之一作者，通讯作者)和Dirk Uwe Sauer对高能量密度锂离子电池(NCM/石墨体系)的交流阻抗谱进行了深入分析，明确了整个电池交流阻抗谱反应过程所对应的正负反应，对锂离子电池反应机理的研究具有重要意义。
实验中使用的锂离子电池来自韩国电池制造商EIG生产的软包装电池。其正极为NMC442，负极为石墨，容量为20Ah，能量密度为174Wh/kg，有效电极面积为8725.8cm2
1.交流阻抗谱分析
1.1整个电池的阻抗谱
下图是整个电池的电压曲线，以及对应的正极和负极的电压曲线。从图中可以看出，当整个电池处于0%SoC时，阴极处于0%SoC，但阴极SoC仍然较高，这主要是因为锂离子电池负极成膜过程在首次化成过程中消耗了部分活性锂。但是，当电池处于100%SoC时，负极的实际状态低于100%SoC，这主要是因为负极在设计上普遍过量。下图B和C是整个电池的交流阻抗图。从图B可以看出，在中频区至少有一个反应过程(图中为压缩半圆)。但根据弛豫时间分析(下图C)，中频区域的压缩半圆实际上由两个过程组成:之一部分是较高频率(36-76Hz)的过程F1；第二部分是低频(2-14Hz)的过程F2，但这两个过程的正负反应需要进一步分析。
1.2钮扣半电池的阻抗谱
为了将整个电池交流阻抗谱中的F1和F2反应过程与正负极的具体反应对应起来，Pouyan Shafiei Sabet对整个电池的正负极进行了解剖，然后将其制成纽扣电池进行交流阻抗测试(结果如下图所示)。
阳极
正电极的交流阻抗谱和弛豫时间如下图A和B所示。根据正极的弛豫时间曲线可以看出，正极主要包括两个过程:533-926Hz的C1过程和0.1-9Hz的C2过程。电池中C2过程的频率和行为与F2过程非常接近，其频率会随着SoC的增加而增加。因此，整个电池中的F2过程应该对应于层状正极材料(NCM/NCA)的电荷交换过程。
正C1过程的频率在SoC变化过程中变化不大，但其高度随着SoC的增加而降低，因此该过程可能与半电池中Li负极或正极表面的界面膜有关。
负极
从负极的弛豫时间(下图D)可以看出，负极的交流阻抗谱也可以分为118-174Hz的A1过程和2.2Hz的A2过程，其中A2过程是石墨负极的电荷交换过程，A1过程的频率最接近整个电池的F1过程。但是经过分析我们发现整个电池中的F1过程并不是负极的A1过程，因为A1过程的频率是118-174Hz，而F1过程。
对称结构电池
纽扣电池不仅包含被测电极，还包含锂金属对电极。因此，钮扣电池的交流阻抗将反映锂金属对电极的特性。因此，作者用两片金属锂组成对称结构电池来分析锂金属电极的反应过程。下图是对称结构的锂金属电池(两个相同的锂金属电极)的交流阻抗图。从下图D可以看出，Li金属电极的交流阻抗包含一个过程:L1过程，频率范围为159-335Hz，高度为4.4-48s，与负极半电池的A1过程(频率范围为118-174Hz，高度为118-174s)高度一致，说明
1.3差异回归法
我们已经发现整个电池的F2过程实际上与正极的C2电荷交换过程发生反应，但是我们还没有在整个电池中发现F1过程所代表的反应。因此，作者采用微粉回归分析法对锂离子电池的交流阻抗谱进行了分析。这里，微分回归方法主要分析等效电路中的R1、时间常数t1、R2和时间常数t2。从下图可以看出，从70%SoC开始，R1和t1的行为发生了明显的变化，这正是石墨阳极从2-相转变为2-1混合相的过程(如下图C所示)。从下图C中，我们可以看到R1的导数此时已经发生了明显的变化，因此可以得出整个单元格F1过程(36-70
以上通过对正负极扣式半电池、Li对称电池和微分回归法的分析表明，负极的SEI膜体现在F1过程(36-76Hz)，而正极的电荷交换过程体现在整个电池的F2过程(2-14Hz)。接下来，我们尝试用交流阻抗谱对寿命末期的锂离子电池进行分析，找出其寿命下降的主要原因。
2.应用
下图显示了以80%SoC储存4年的锂离子电池的交流阻抗图。从下图A可以看出，储能电池出现了严重的活性Li流失。当完全放电时，只有56%的李灿嵌入储存电池的正极，但是当完全放电时，74%的李灿嵌入新鲜电池的正极。从下图C可以看出，老化电池F1过程的频率范围为330-409Hz。与新鲜电池(36-76Hz)相比，F1过程中老化电池的频率范围明显增加，其高度也增加了近4倍。这个现象可以用SEI胶片来解释。如果我们用RC电路优优资源 *** 来模拟SEI胶片工艺，其时间常数可以定义为如下公式。由于电容C的值与电极表面积和电极距离有关，电容的距离D(电解液到电极的距离)会随着SEI膜的增加而明显增加，导致电容C和时间常数的减小，从而导致F1过程向更高频率迁移。所以F1过程的变化说明负SEI膜在储存过程中明显增厚，从而消耗了更多的活性Li。
下图A和B显示了老化电池正极半电池的交流阻抗图和弛豫时间图。从图中可以看出，C2过程的频率范围几乎没有变化，这也表明正极的电荷交换阻抗在长期储存过程中几乎没有显著变化。
下图C和D显示了老化电池负极半电池的交流阻抗图和弛豫时间图。从图中可以注意到，老化电池除了原有的反应过程外，还增加了新的过程A0(7625-10150Hz)，这可能与纽扣电池制造过程中造成的SEI膜增厚有关。
下图显示了老化前后正极和负极的SEM照片。从图中可以看出，储存后正极的形貌基本没有发生明显变化，但储存后负极表面沉积了大量的电解液分解产物，石墨颗粒被电解液分解产物所覆盖，这与优优资源网之前的分析一致。
Pouyan Shafiei Sabet等人的工作表明，虽然整个电池的交流阻抗谱看起来像一个半圆，但这个半圆实际上由两个过程组成:反应负SEI膜的F1过程和反应正电荷交换阻抗的F2过程。通过分析锂离子电池的交流阻抗谱，可以在不损坏锂离子电池的情况下，分析锂离子电池衰退的原因。
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